中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙，410083)摘要:综述了国内外镍、钻粉末，特别是超细和纳米镍、钻粉末制备技术的研究和镍、钻资源的再生利用状况;概述了国内外镍、钻粉末的应用及生产状况;分析了我国镍、钻粉末生产企业现状;展望了未来10年镶、钻粉末生产工业的发展趋势，提出了我国镍、钻粉末生产工业发展的对策.关键词:探粉;制备技术;生产现状;发展趋势中图分类号:TF123.23文献标识码:A镍、钻的资源状况地壳中镍的含量约为0210o.钻的含量约为0012%El，为镍含量的因为二者在地球化学性质方面有很多类似之处，在原矿和矿床中，二者常相伴而生，所以，钻一般作为镍的伴生矿开采.镍广泛应用于不锈钢、合金钢、镍合金、高温合金、电镀、电子和电池行业中，2001年全球镍的产量约为112.2t，消费量为110.4是我国稀缺的一种资源，主要应用在高性能合金、硬质合金、化工颜料、磁性材料、催化剂和充电电池行业.CDI报道，1998年全球钻的年消费量已达t，近年来还在不断增长[3]中国的镍资源较丰富，以金川公司为代表的镍生产企业效益较好.但中国也是镍的消费大国，2001年11月，中国进口精镍3.2万t121.中国缺乏钻资源，除金川硫化镍矿中含有少量钻外，所需钻资源主要靠进口钻精矿和回收含钻废料.1.2镍、钻粉末的研究现状普通镍粉和超细镍粉的制备技术普通镍粉的制备方法主要是电解法[4]，用氯化盐或硫酸盐作为电解质，石墨和不锈钢作为阳极和阴极，控制电解质的浓度和电流密度，可得到不同粒度的树枝状镍粉.为阴极，加人适量的明胶作为添加剂，制得了微米级的镍粉151.电解镍粉工艺简单，成本低，是目前制备普通镍粉的主要方法.超细镍粉指粒径小于[Cm的镍粉，它具有很大的表面效应和体积效应，在催化剂、电池材料、光吸收材料、多层陶瓷电容器和粉末冶金领域显示出良好的性能，市场需求增长很快，美收稿日期:2002-11-08通信地址:湖南省长沙市中南大学粉末冶金研究院、钻粉末生产现状及发展趋势国和日本不断扩大超细镍粉的生产.我国由于电池行业和催化剂行业等后起之秀飞速发展，对超细镍粉特别是具有良好性能的球形镍粉和纤维状镍粉的需求迅速增大.目前，国内外超细镍粉的制备方法很多，主要有以下几种.还原法.它是制备超细镍粉最常用的方法，分气相还原法和液相还原法.气相还原法是用氢气还原在750^-850汽化的NICI:固体，制备超细镍粉161.气相还原法制备的镍粉，粉末形貌规则，呈球形或椭球形，粒度范围为pcm，粉末活性高，然而，这种方法制备工艺复杂，高温下氯化盐对设备的腐蚀严重.液相还原法.它是用不同的还原剂还原Ni(OH):NiSO‘溶液.喻克宁等用氢气在高压釜中水热还原Ni(OH):溶液，以PdCI:为催化剂，在160-200还原30min，可以制得平均粒度小于20nm的镍粉〔7].梁焕珍以葱酿为催化剂，用水热还原法制得了平均粒径为300nm的球形粉末[181.很多学者研究了溶液还原法制备超细镍粉的工艺，用水合脐(N2H,H2O)还原硫酸镍溶液，可制得纳米级镍粉[9,101.为控制颗粒形状和抑制高表面能的超细颗粒团聚，在溶液中加人NaOHNaC03调节溶液pH值，加入保护剂，防止颗粒团聚.沈勇等用溶液还原法，加入少量AgN03溶液作为成核剂，加人PVP(聚乙烯毗咯烷酮)作为高分子保护剂，制备出粒度小于基镍热解法闭.它是一种是已工业化应用的生产超细镍粉的工艺.先将金属镍与CO反应，生成拨基镍，然后加热分解得到超细镍粉.此法通常用镍冰铜或二次镍冰铜作为拨基合成的原料.碳基镍热分解法可处理镍的硫化矿和氧化矿，所得的超细粉末具有纯度高、粒度小、比表面大以及活性较高等优点，控制工艺条件，可生产出多种颗粒外形和粒度分布的粉末，可进行表面涂层处理而生成复合粉末或合金粉末，但是，拨基镍有剧毒，生产不安全.普通枯粉和超细钻粉的制备技术钻粉的制备技术主要有氢气还原草酸钻粉末〔12〕和水冶法〔13].由于我国缺钻，制备钻粉主要用进口的钻原料，首先制成草酸钻粉末，然后用氢气在马弗炉中还原草酸钻，得到形状不规则的钻粉，压制性能较好.用此法制备钻粉可连续生产，工艺简单，生产规模大，成本较低，而且能满足环保要求.另外，由于钻和镍相伴而生，需要用水冶法从镍钻硫化物的混合物中萃取钻，主要工艺过程如下:将镍钻混合硫化物置于高压釜中，在120-1350C700kPa压力下连续浸随后加人硫酸，沉淀出复盐硫酸氨镍，然后向溶液中加入钻粉，使三价钻离子还原成二价钻离子;通人氢气，置换出金属钻，滤出沉淀物，洗涤干燥后得到形状不规则的钻粉.超细钻粉具有特殊的物理化学性能，主要应用于硬质合金、电池、催化剂、永磁体和陶瓷工制备超细镍粉的主要方法有高压水喷雾法、氢还原法、沉淀一热分解法、多元醇还原法、电解法和微乳液法.高压水喷雾法是一种物理方法，即将钻块放人感应熔炼炉中加热熔化，然后使熔融金属块漏嘴中流出，进人雾化装置，在来自环孔喷嘴的高压水流冲击下，被击碎成小金属液滴并迅速冷凝，形成超细钻粉[E14].此法生产超细钻粉工艺简单，安全无污染，劳动强度低.氢还原法制备超细钻粉[15]，首先向钻络合物([Co(NH3)3十)溶液中通入二氧化碳，沉淀出COC03粉末，然后在高温下用氢气还原，可制得含氧量低于2肠，粒度小于1pcm或更小粉末冶金材料科学与工程的、非着火性磁性超细钻粉.也可向钻络合物溶液中加人氨水，将Co+沉淀为CO(OH)2，再在高压釜内于06MPa的压力下用氢气还原，得到纯度高、粒度小、粒径分布窄的钻粉，粉末形状为类球形，粒度范围为0.jum.Y射线辐照法是用射线辐照，直接从水溶液中制备出超细金属或金属氧化物的新方法[16].Y射线辐照水溶液可产生水合电子e.9，水合电子十分活泼并具有有很强的还原能力，在室温下可以还原钻离子.首先，配制一定浓度的钻溶液，加人适量异丙醇和聚乙烯醇分别作为自由基清除剂和分散剂，用醋酸(HAc)NaOH调节pH值，再将配制好的溶液进行超声脱气处理和通人氮气降低溶液中的氧含量，然后进行射线Gy/min的钻源，辐照后按常规方法收集.此法容易制得纯净的a-co多晶超细粉末，平均颗粒粒度为30nm，制备条件容易控制，所得的超细钻粉粒度分布窄，抗氧化性强，产率高.沉淀一热分解法[17〕制备钻粉所用原料为高纯电解钻片或钻粒，用盐酸溶解后，用草酸或草酸钱溶液使Coc12溶液转变为草酸钻沉淀，然后，在保护性气氛下于500进行热分解，可得到平均粒度为0.16tem的球形钻粉[177多元醇还原法所用多元醇既是溶剂又是还原剂[173.首先，将含钻前驱体(Co(OH)z,COC2,)分散到多元醇中，前驱体与多元醇反应生成中间相，接着中间相溶解，然后，钻被还原出来，得到钻粉.由于多元醇还原法机理特殊，还原温度低，产物呈球形，粒度小，粒度分 电解法是用电解钻做阳极、不锈钢水套做阴极、电解硫酸钻溶液的方法[137溶液中加入胶 体添加剂防止超细颗粒团聚，得到超细粉末. 如用汞作为阴极电解可得钻汞齐，钻汞齐分解可 得到很细的长度为 10- 20 nm 的针状结晶钻. 微乳液法是制备超细粉末和纳米粉常用的方法[19]. 先将表面活性剂二乙基己基磺酸丁二 醋钠溶于异辛烷中，再将 Coc NaBH,(硼氢化钠)分别溶于此溶液中得到微乳液. 这种方法生产的钻粉粒径都小于100 nm. 1.3 镍钻的资源再生状况 随着地球上各种原生资源的日益减少，资源危机与能源危机、环境污染等问题均已成为现 代社会迫切需要解决的问题. 传统材料的研究、开发和生产往往过多地追求良好的使用性能， 而对材料的生产、使用和废弃过程中消耗的大量的能源和资源，并造成严重的环境污染，危害 人类生存的严峻现实重视不够[20]. 为此，人们提出了生态环境材料的概念[21} 用锌熔法回收废硬质合金是应用较早、目前也比较受重视的一种方法[221. 其实质是:利用 900左右生成 Zn-Co 合金，破坏硬质合金中起粘结金属作用的 WC-TiC 固溶体的冶金结合. 当温度超过 925 时，锌又蒸发成锌蒸汽，使锌与钻分离(此时钻几乎 不挥发).使硬质合金变成海绵状的物料，用球磨机将此物料粉碎成粉状，再经改配成分和湿磨 可重新应用于硬质合金的生产. 电解法是把废硬质合金直接放人以酸或碱为电解质的电解槽中通电电解的方法[231. (盐酸、硝酸、硫酸均可)为电解质，WC-Co 合金中的 Co 变成 Cot十进人溶液，失去粘结金属钻 WC则变成疏松的合金l: 溶液用草酸氨沉淀生成草酸钻，将其锻烧成氧化钻后经还原 制得钻粉，WC 经球磨破碎适当处理后还可直接用于生产硬质合金. 、钻粉末生产现状及发展趋势另外，用酸或络合物浸处法也可使硬质合金中的钻进人溶液，分别单独进行回收，得到钻 粉和碳化钨〔川. 镍、钻粉末的应用及生产状况电池材料和粉末冶金领域是镍粉应用的两个最大的领域. 随着移动电子设备对充电电池 的需求不断上升，全世界对镍氢电池的需求年均增长20环[251.镍氢电池正极材料是轻基镍粉， 负极材料一般是镍稀土合金粉末，所以电池行业的镍粉需求量很大. 镍基粉末冶金产品是通过 粉末模压成型、高温烧结而制造的，高比重合金中镍的含量占7%左右，对镍粉的需求量也很 另外，由于镍粉特别是超细镍粉有特殊的物理化学性能，在催化剂行业应用也非常广泛，1999 年催化剂行业用镍 超细镍粉还可用在电子产品方面，近年来多层陶瓷电容器对超系镍粉的需求十分强劲〔241 为了满足市场快速增长的需求，美国、日本等国家不断投人巨资扩大镍粉的生产量[25,26) 我国虽是镍资源丰富的国家，但镍产品比较单一，产品档次低，镍粉的生产量严重不足，主要靠 进口来弥补缺口.我国仅电池行业对镍粉的需求高达 000t[271. 镍粉的生产无论在产量还是 在质量上都不能满足市场的需求，尤其是超细镍粉，更是短缺. 由于镍氢电池和电子产品对超 细镍粉除了在化学成分、杂质含量等方面有较高的要求外，还对产品的物理性能，如粉末粒度、 表面性能、颗粒形状、均匀程度也提出了很高的要求，我国镍粉的生产技术和工艺设备与发达 国家相比还存在一定的差距. 钻粉主要用于硬质合金、金刚石工具、磁性材料、轮胎添加剂和耐热粉末冶金制品. 硬质合 金中钻主要以钻粉的形式用做粘结剂，其平均含量约为 10%. 为提高硬质合金的性能，使用超 细钻粉制备的硬质合金可以降低空隙度，避免钻池的形成，有利于隔开 WC 晶粒[281. 代磁性材料.目前，金刚石